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PH是拉丁文“Pondus hydrogenii"一詞的縮寫(xiě)(Pondus=壓強、壓力hydrogenium=氫),用來(lái)量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的,但不是沒(méi)有離子,即使化學(xué)純水也有微量被離解:嚴格地講,只有在與水分子水合作以前,氫核不是以自由態(tài)存在。
H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ
由于水全氫離子(H3O)的濃度事與氫離子(H)濃度等同看待,上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式:
H2O=H++ OHˉ
此處正的氫離子人們在化學(xué)中表示為“H+ 離子"或“氫核"。水合氫核表示為“水合氫離子"。負的氫氧根離子稱(chēng)為“氫氧化物離子"。
利用質(zhì)量作用定律,對于純水的離解可以找到一平衡常數加以表示:
K = H3O+OH-
──────
H2O
由于水只有極少量被離解,因此水的克分子濃度實(shí)際為一常數,并且有平衡常數K可求出水的離子積KW。
KW=K×H2O KW = H3O+OH-=10-7?10-7=10mol/l(25℃)
也就是說(shuō),對于一升純水在25℃時(shí)存在10-7摩爾H3O+ 離子和10-7摩爾OHˉ離子。
在中性溶液中,氫離子H+ 和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10-7mol/l。
如:
假如有過(guò)量的氫離子H+ ,則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+ 游離的物質(zhì)。同樣,如果氫離子H+ 并使OHˉ離子游離,那末溶液就是堿性的。所以,給出 值就足以表示溶液的特性,呈酸性堿性,為了免于用此克分子濃度負冥指數進(jìn)行運算,生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1909年建議將此不便使用的數值用對數代替,并定義為“pH值"。數學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對數負值。即時(shí)
因此,PH值是離子濃度以10為底的對數的負數:
酸 中性 堿
← →
PH值
改變50m3 的水的pH值,從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而,從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。
測量PH值的方法很多,主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?,F主要介紹電位法測得PH值。
電位分析法所用的電極被稱(chēng)為原電池。原電池是一個(gè)系統,它的作用是使化學(xué)反應能量轉成為電能。此電池的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(EMF)。此電動(dòng)勢(EMF)由二個(gè)半電池構成。其中一個(gè)半電池稱(chēng)作測量電極,它的電位與特定的離子活度有關(guān)如H+ ;另一個(gè)半電池為參比半電池,通常稱(chēng)作參比電極,它一般是測量溶液相通,并且與測量?jì)x表相連。
例如,一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導線(xiàn)制成,在導線(xiàn)和溶液的界面處,由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度,便形成離子的充電過(guò)程,并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電,也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話(huà),這一過(guò)程zui終會(huì )達到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱(chēng)為半電池電位或電極電位。
這種(如上所述)由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱(chēng)為*類(lèi)電極。
此電位的測量是相對一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱(chēng)為第二電極。對于此類(lèi)電極,金屬導線(xiàn)都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽(如:Ag/AgCL),并且插入含有此種金屬鹽限離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特(NERNST)公式:
E = E0+ RT
――1n a Me
nF
式中:E―電位
E0―電極的標準電壓
R―氣體常數(8.31439焦耳/摩爾和℃)
T―開(kāi)氏溫度(例:20℃=273+293開(kāi)爾文)
F―法拉弟常數(96493庫化/當量)
n―被測離子的化合價(jià)(銀=1,氫=1)
aMe―離子的活度
標準氫電極是所有電位測量的參比點(diǎn)。標準氫電極是一根鉑絲,用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑,并且在四周充入氫氣(固定壓力為1013hpa)構成的。
將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+ 離子含量為1mol/l溶液中,便形成電化學(xué)中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現,于是使用第二類(lèi)電極做為參比電極。其中zui常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應。
此參比電極的電極電位通過(guò)飽和的kcl貯池(如:3mol/l kcl)來(lái)實(shí)現恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測溶液相連通。
利用上述的電極組合―銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測量。例如:某種金屬離子的氧化階段。
zui常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液,pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導系統,
如第二電極,導出。PH復合電極和PH固態(tài)電極,如圖
此電位差遵循能斯特公式:
E= E0+ RT
―― 1n a H3O+
nF
E=59.16mv/25℃ per pH
式中R和F為常數,n為化合價(jià),每種離子都有其固定的值。對于氫離子來(lái)講,n=1。溫度“T"做為變量,在能斯特公式中起很大作用。隨著(zhù)溫度的上升,電位值將隨之增大。
對于每1℃的溫度變大,將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來(lái)表示,則每1℃第1pH變化0.0033pH值。
這也就是說(shuō):對于20~30℃之間和7pH左右的測量來(lái)講,不需要對溫度變化進(jìn)行補償;而對于溫度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的應用場(chǎng)合則必須對溫度變化進(jìn)行補償。
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